Sistema de muestreo del cromatografo Danalyzer

Un sistema de muestreo bien diseñado y correctamente ajustado es esencial para el comportamiento
óptimo de cualquier cromatógrafo de gases. Si no se obtiene una buena muestra para el análisis, todo
el objeto del sistema se verá comprometido.

El objeto del sistema de manipulación de muestras no es transferir una muestra exacta del fluido de
proceso al cromatógrafo. Más bien, su objeto es transferir una muestra representativa del fluido,
después de haber sido acondicionada, que sea compatible con los requisitos para las muestras del
cromatógrafo. Esta afirmación encierra una gran diferencia y es muy importante recordarla.

El sistema de acondicionamiento de muestras (SCS) está situado entre el flujo del proceso y el
analizador y normalmente se monta en la parte inferior del soporte del analizador. Sirve para tres
fines:

  • Extrae la muestra final del circuito rápido,
  • Realiza la filtración final,
  • Realiza la conmutación de los flujos en el caso de un analizador multiflujo y
  • Ajusta la presión, temperatura y control del flujo finales en la muestra seleccionada que
  • fluye a la válvula de muestras.

Para seleccionar e instalar un sistema de muestreo deben considerarse los siguientes puntos.

UBICACIÓN DEL PUNTO DE MUESTREO

Las muestras de gas tienen que ser representativas del flujo del proceso y tienen que tomarse en un
lugar donde no se produzca estratificación o separación de los componentes. El punto de muestreo
debe estar lo más cerca posible del analizador.

CAUDAL Y VOLUMEN DE LAS MUESTRAS

Un tiempo de respuesta adecuado para el análisis de las muestras requiere que los volúmenes de las
muestras sean en general lo más pequeñas posibles y que el caudal entre el punto de muestreo y el
analizador sea lo más alto posible, siempre que no comprometa la precisión. Para minimizar el
retardo temporal y para evitar la difusión hacia atrás, los filtros y secadores de la línea de muestreo
deben ser lo más pequeños posibles. Cuando no es posible evitar el uso de líneas de muestreo largas,
la velocidad del flujo en la línea puede aumentarse disminuyendo la presión aguas abajo.

Típicamente, la presión se reduce en el punto de la muestra con una sonda de muestreo que regula la
presión. La presión de entrada al analizador puede ajustarse entre 20 y 30 libras por pulgada cuadrada
(psig). La reducción de la presión en el punto de la muestra evita el problema de intenso goteo de
líquido en la línea de muestras durante el tiempo frío. El caudal en la línea de muestras se ajusta a 50
centímetros cúbicos (cc) por minuto con la válvula de estrangulación situada en el Analizador.

Utilice esta regla general para aproximar el tiempo de retardo de la muestra originado por la longitud
de la línea de muestras. Una línea de muestras formada por un tubo de 1/8” contiene
aproximadamente 1 cc de volumen por pie. Por tanto, con un caudal de 50 cc por minuto, el tiempo
de retardo de la muestra entre el punto de muestreo y el analizador se calcula dividiendo la longitud
de la línea (en pies) por 50. Por ejemplo, la muestra de una línea de muestras de 100 pies tardará 2
minutos en recorrer la longitud de la línea.

ACONDICIONAMIENTO DE LAS MUESTRAS

Los sistemas de muestras tienen que contener como mínimo un filtro para eliminar partículas sólidas
del flujo de las muestras. La mayoría de las aplicaciones requieren filtros de elementos finos aguas
arriba del analizador.

PRECAUCIONES CONTRA LA CONTAMINACIÓN

Se recomienda adoptar varias precauciones para minimizar la posibilidad de contaminar las muestras.
Excepto en aplicaciones especiales, los filtros deben ser cerámicos o del tipo de metal poroso para
evitar las pérdidas de absorción características de los filtros de fibra o papel. No deben utilizarse
reguladores de presión y controladores de caudal que contengan filtros de corcho o fieltro o
diafragmas absorbentes. Las líneas de muestreo para flujos no corrosivos deben ser de tubo de acero
inoxidable y deben estar limpias y exentas de grasa. Las líneas tienen que ser estancas para evitar la
difusión de humedad o gases atmosféricos en la muestra. Las roscas de los tubos sólo deben cubrirse
con cinta de Teflon, nunca con líquidos o pastas para sellado de roscas de tubos.

VÁLVULAS

Debe instalarse una válvula de cierre inmediatamente aguas abajo del punto de toma de muestras
para permitir la parada del sistema para su mantenimiento. Las válvulas de cierre deben ser válvulas
de aguja o grifos de material y empaquetadura adecuados y sus características nominales deben ser
adecuadas para la presión de la línea de proceso. Es esencial un asiento estanco de todas las
conexiones.

GAS DE CALIBRACIÓN

El gas de calibración utilizado para los análisis de poder calorífico (BTU) debe ser una mezcla de
gases especificada como patrón primario. Los gases de patrón primario se mezclan utilizando pesos
que deben poderse correlacionar con los patrones del National Institute of Standards and Technology
(N.I.S.T.). El gas de calibración no debe tener ningún componente que pueda condensar a la
temperatura más baja a la que estará sometido el gas. Una mezcla típica para una temperatura de cero
grados Fahrenheit (0ºF) es la que figura en la tabla siguiente. No se producirá ninguna condensación
en este gas de calibración si se mezcla a una presión inferior a 250 psig.

Sistema de muestreo del cromatografo Danalyzer


Calculos basicos de analisis del cromatografo Danalyzer

En el controlador de GC se incluyen dos algoritmos básicos de análisis. Estos son:

  • Análisis del área – calcula el área bajo el pico del componente
  • Análisis de la altura del pico – mide la altura del pico del componente

Análisis de concentración utilizando el factor de respuesta

Los cálculos de concentración requieren un factor de respuesta único para cada componente de un
análisis. Estos factores de respuesta puede introducirlos manualmente el operador o pueden ser
determinados automáticamente por el sistema mediante procedimientos de calibración (con una
mezcla de gas de calibración que tiene concentraciones conocidas).

Cálculo del factor de respuesta: (utilizando el patrón estándar)
Analisis basico cromatografo 1
Analisis basico cromatografo 2

Donde:

  • ARFn = Factor de respuesta del área para el componente "n" en área por porcentaje (%) molar
  • HRFn = Factor de respuesta de altura para el componente "n"
  • Árean = Área asociada con el componente "n" del gas de calibración
  • Htn = Altura asociada con el componente "n" en porcentaje molar en el gas de calibración
  • Caln = Cantidad de componente "n" en porcentaje molar en el gas de calibración

Los factores de respuesta calculados son almacenados por el controlador de GC para utilizarlos en los
cálculos de concentración y se imprimen en los informes de configuración y calibración.

El factor de respuesta medio se calcula de la forma siguiente:
Analisis basico cromatografo 3

Donde:

  • RFAVGn = Área o factor de respuesta medio de altura para el componente "n"
  • Rfi = Área o factor de respuesta de altura para el componente "n" del ciclo de calibración
  • k = Número de ciclos de calibración realmente utilizados para calcular los factores de respuesta

La desviación porcentual de las nuevas medias del factor de respuesta (RF) respecto a la media
antigua del RF se calcula de la siguiente manera:
Analisis basico cromatografo 4

Donde el valor absoluto de la desviación porcentual para indicar una alarma ha sido introducido
previamente por el operador.

Cálculos de concentración en porcentajes molares sin normalización

Una vez determinados los factores de respuesta por el controlador de GC o introducidos por el
operador, las concentraciones de los componentes se determinan para cada análisis utilizando las
siguientes ecuaciones:
Analisis basico cromatografo 5

Donde:

  • CONCn = Concentración del componente "n" en porcentaje molar
  • Árean = Área del componente "n" de una muestra desconocida
  • ARFn = Factor de repuesta del componente "n" calculado a partir del área de la muestra de calibración. Las unidades son área por porcentaje molar.
  • Htn = Altura del pico del componente "n" de una muestra desconocida
  • HRFn = Factor de respuesta del componente "n" calculado a partir de la altura de pico
  • de la muestra de calibración. Las unidades son altura por porcentaje molar.

Obsérvese que la concentración media de cada componente también se calcula cuando solicita el
cálculo de la media de los datos.

Las concentraciones de los componentes pueden introducirse a través de las entradas analógicas 1 a 4
o pueden ser fijas. Si se utiliza un valor fijo, la calibración para ese componente es el porcentaje
molar que se utilizará para todos los análisis.

Cálculos de concentración con normalización

Analisis basico cromatografo 6

Donde:
  • CONCNn = Concentración normalizada del componente "n" en porcentaje de la concentración total del gas.
  • CONCn = Concentración no normalizada del componente "n" en porcentaje molar
  • CONCi = Concentración no normalizada (en porcentaje molar) de cada uno de los "k" componentes que tienen que agruparse en esta normalización.
  • k = Número de componentes que tienen que incluirse en la normalización

Deteccion de picos del cromatografo Danalyzer

Para la evaluación de la concentración por área normal o por altura de pico, la determinación del
comienzo de un pico, del punto del pico y del final es automática. La determinación manual de los
puntos de comienzo y final se utiliza solamente para cálculos de área en el modo de integración
forzada. La determinación automática del comienzo del pico se inicia siempre que se desactiva
Integrate Inhibit (inhibición de la integración). El análisis se comienza en una región de reposo y
estabilidad de la señal tal que el nivel y actividad de la señal puedan considerarse como valores de la
línea base. Es importante que esto sea así debido a la hipótesis hecha por el software del controlador
de GC.

Después de iniciar la búsqueda de un pico desactivando la inhibición, el controlador de GC realiza un
examen punto por punto de la pendiente de la señal. Esto se logra utilizando un filtro digital de
detección de la pendiente que es una combinación de filtro de paso bajo y diferenciador. La salida de
este detector se compara constantemente con una constante del sistema introducida por el operador y
denominada Baseline (línea base). Se adopta un valor predeterminado de 4 si no se introduce otro
valor. Los valores inferiores hacen la detección del comienzo de los picos más sensible y los valores
más altos hacen la detección menos sensible. Los valores más altos (7 a 10) son apropiados para
señales ruidosas, como por ejemplo, ganancia grande del amplificador.

La terminación del pico se determina por la misma aplicación de este detector a la señal pero en
sentido inverso. El comienzo se define en el punto donde la salida del detector supera la constante de
la línea base, pero la terminación se define posteriormente cuando la salida del detector es inferior a la
misma constante.

Las secuencias de picos fundidos se manejan también automáticamente. Esto se logra probando cada
punto de terminación para ver si la región que le sigue inmediatamente cumple los criterios de una
línea base. Una región de línea base tiene que tener un valor del detector de pendiente inferior a la
magnitud de la constante de la línea base durante un cierto número de puntos secuenciales. Cuando
se encuentra una zona de línea base, esto termina una secuencia de picos.

Se establece una línea de referencia cero para la determinación de la altura de los picos y del área
trazando una línea desde el punto del comienzo de la secuencia de picos hasta el punto de
terminación. Los valores de estos dos puntos se hallan promediando los cuatro puntos integrados
inmediatamente antes del punto de comienzo e inmediatamente después del punto de terminación,
respectivamente. En general, la línea de referencia cero no será horizontal y por tanto compensará
cualquier desviación lineal del sistema desde el momento en que comienza la secuencia de picos
hasta que termina.

En una situación con un solo pico, el área del pico es el área del pico del componente entre la curva y
la línea de referencia cero. La altura del pico es la distancia desde la línea de referencia cero hasta el
punto máximo de la curva del componente. El valor y la ubicación del punto máximo se determinan
mediante interpolación cuadrática a lo largo de los tres puntos más altos en el pico de la curva de
valores discretos almacenada en el controlador de GC.

En el caso de secuencias de picos fundidos, esta técnica de interpolación se utiliza tanto para los
picos como para los valles (puntos mínimos). En este último caso, las líneas se hacen bajar desde los
puntos valle interpolados hasta la línea de referencia cero para dividir las áreas de los picos fundidos
en picos individuales. El uso de la interpolación cuadrática mejora la precisión del cálculo del área y
de la altura y elimina los efectos de variaciones del factor de integración sobre estos cálculos.
Para la calibración, el controlador de GC tiene que calcular la media de varios análisis del flujo de
calibración.

Adquisicion de datos del Cromatografo Danalyzer

Cada segundo, se toman exactamente 40 muestras de datos equidistantes para su análisis por el
controlador de GC (es decir, una muestra cada 25 milisegundos). Los datos de cada muestra, después
de haber sido amplificados con precisión, se someten a una conversión analógica/digital (A/D) de 12
bits. La frecuencia de muestreo de 40 hercios (Hz) se ha elegido para reducir el ruido del modo
normal de 60 Hz.

Después de muestrear cada uno de los puntos de la señal del cromatógrafo Danalyzer, el número resultante se almacena en una zona de memoria intermedia en la memoria del controlador de GC para su
procesamiento. Durante el análisis, sólo están disponibles para procesar los 256 últimos puntos de
datos. Debido a que el análisis de los datos se realiza mientras se muestrea la señal (en tiempo real),
sólo se necesita un número limitado de muestras de datos anteriores para analizar cualquier señal.

Como parte del proceso de adquisición de datos, se calculan promedios de grupos de muestras de
datos entrantes, antes de almacenar el resultado en la memoria del controlador para su procesamiento.
Se calculan medias de grupos no solapados de n muestras y se almacenan reduciendo así la velocidad
efectiva de los datos entrantes a 40/N muestras/segundo. Por ejemplo, si N = 5 se almacena un total
de 40/5 ó 6 muestras de datos (promediadas) cada segundo. El valor de la variable n se determina
mediante la selección de un parámetro Peak Width (ancho del pico) (PW). La relación es:

N = PW/2 segundos,

donde PW se da en segundos. Todos los distintos detalles del proceso de análisis son independientes
del valor de N. Los valores admisibles de N están comprendido entre 1 y 63, lo que corresponde a
valores de PW de 2 a 127 segundos.

La variable N es conocida con el nombre de factor de integración. Este término se utiliza porque N
determina cuántos puntos se utilizan para calcular la media o se integran para formar un solo valor.
La integración de los datos en la entrada, antes del almacenamiento, sirve para dos fines. Primero, el
ruido estadístico de la señal de entrada se reduce en proporción a la raíz cuadrada de N. En el caso de
N= 4, se puede obtener una reducción del ruido de 2. En segundo lugar, el factor de integración
controla el ancho de banda de la señal del cromatógrafo. Es necesario hacer coincidir el ancho de
banda de la señal de entrada con el de los algoritmos de análisis del controlador de GC. Esto impide
que perturbaciones pequeñas de breve duración, sean reconocidas como verdaderos puntos por el
programa. Por tanto, es importante seleccionar un Peak Width correspondiente al pico más estrecho
del grupo que se esté considerando.

El detector del analizador Danalyzer

El subsistema detector del analizador es un detector de conductividad térmica que consta de una red
puente equilibrada dotada de termistores sensibles al calor en cada rama del puente. Cada termistor
está encerrado en una cámara independiente del bloque de detectores. Un termistor se designa como
elemento de referencia y el otro como elemento de medida. En la figura se muestra un esquema
de detector de conductividad térmica.

El detector del analizador Danalyzer

En posición de reposo (antes de inyectar una muestra) ambas ramas del puente están expuestas a gas
portador puro. En estas condiciones, el puente está equilibrado y la salida del puente es nula
eléctricamente (el puente se puede equilibrar mediante los pontenciómetros de ajuste fino y basto
situados en la tarjeta de circuito impreso del preamplificador)

El análisis comienza cuando se inyecta un volumen fijo de muestra en la columna mediante la
activación de la válvula de muestras. La muestra se mueve a través de la columna arrastrada por el
flujo continuo de gas portador. A medida que componentes sucesivos salen de la columna, la
temperatura del elemento de medida cambia. El cambio de temperatura desequilibra el puente y
produce una salida eléctrica proporcional a la concentración del componente. La señal diferencial
desarrollada entre los dos termistores es amplificada por el preamplificador.

La figura ilustra el cambio en la salida eléctrica del detector durante la salida de un componente.

Salida del detector durante la salida de componente Danalyzer

1. Puente del detector equilibrado.
2. El primer componente comienza a salir de la columna y a ser detectado por el termistor de
medida.
3. Concentración de pico del primer componente.
4. El segundo componente comienza a salir de la columna y a ser detectado por el detector de
medida.
5. Concentración de pico del segundo componente.

Además de amplificar la señal diferencial generada por los dos termistores del detector, el
preamplificador alimenta corriente de excitación al puente detector. La señal de tensión se convierte
en un circuito de corriente a 4-20 miliamperios (mA) para la transmisión al controlador de GC. La
señal es proporcional a la concentración del componente detectado en la muestra de gas. El
preamplificador proporciona cuatro canales de ganancia distintos, así como compensación para la
desviación de la línea base.

Las señales procedentes del preamplificador se envían al controlador de GC para su cálculo,
impresión en una impresora o visualización en un monitor de PC o pantalla LCD.